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目前，聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)主要采用懸浮聚合的方法，其次是乳液聚合的方法。聚氯乙烯人造革生產(chǎn)所用的過氯乙烯樹脂就是用這兩種聚合方法生產(chǎn)的?，F(xiàn)將這兩種方法分別介紹如下。
1.懸浮聚合
懸浮聚合以無離子水為介質(zhì)，加0.05~0.5%重量的懸浮劑，如聚乙烯醇、順丁烯二酸酐、醋酸乙烯共聚物、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素和動物膠等。懸浮劑的用量和種類對粒子大小、分布、形狀和孔隙率有很大影響，這些因素影響樹脂密度、吸收增塑劑的性能和加工性。引發(fā)劑選用能溶解于氯乙烯單體，而不溶于水的過氧化月桂酸、過氧化二碳酸二異丙酯等過氧化物類及偶氮二異丁睛和偶氮二異庚睛等偶氮化合物類，用量為0.02~0.3%。為了有效地控制分子量，加入鏈轉移劑，如三氯乙烷。如果在配方中加入0.01~0.03%的乳化劑，產(chǎn)品粒子的形狀有很大變化，表面形成棉花球狀，比表面積比球狀頤粒大八倍，吸收增塑劑量多，速度快，適宜進行干混料加工。
聚合反應在聚合釜內(nèi)進行。聚合釜采用耐20大氣壓以上的不銹鋼或搪玻璃壓力釜，后者不易粘壁，清釜方便。外面帶有蒸汽加熱和水冷卻夾套，內(nèi)裝高效攪拌器，轉速可達200轉/分。聚合釜的休積為10~130立方米。
聚合反應的步驟為:先將聚合釜充滿氮氣趕走氧氣，然后將水及預先溶解的聚乙烯醇水溶液，引發(fā)劑、99.9%以上純度的氯乙烯先后經(jīng)計量加入釜中，開動攪拌器，通回流冷凝水，再加熱到開始聚合的溫度50一60℃，最高不超過70℃)，停止加熱，用5℃水冷卻，出口水溫約40℃。通過自動控制設備，控制聚合溫度的誤差為土0.5℃。壓力從最高(隨溫度不同，一般為7~10大氣壓)，下降到3~5大氣壓時泄壓，出料，并使聚合物膨脹。泄壓膨脹的壓力高，則聚合物粒子疏松，否則粒子致密，可根據(jù)不同要求控制泄壓壓力。聚合過程中，壓力、轉化率隨時間變化的關系可參閱圖4。未反應的氯乙烯單體，抽真空從聚合物料中分出，經(jīng)汽水分離器，壓縮、冷凝和精餾提純，循環(huán)使用。聚合物料送混合罐，用循環(huán)泵將各釜來的聚合物料混合，經(jīng)振動篩，將80~120微米以上的大顆粒聚氯乙烯除去。螺旋式離心機分離出聚氯乙烯，得到含水量為25%左右的物料，用螺旋輸送器送至二段式氣流干燥器，以空氣為熱載體，先經(jīng)第一段140~150℃氣流干燥，通過旋風分離器分出含水量5%以下的聚氯乙烯，再送到第二段經(jīng)110℃沸騰床干燥或氣流干澡，旋風分離，得到含水量0.4%以下的聚氯乙烯成品，包裝備用。
2.乳液聚合
氯乙烯乳液聚合的優(yōu)點是在于聚合過程中能進行迅速的熱交換，可以有效地控制反應溫度，可以控制生成粒子的大小。氯乙烯乳液由水相和氯乙烯相組成。在水相中含有乳化劑、引發(fā)劑和緩沖劑。常用乳化劑有十二烷基磺酸鈉、硬脂酸銨、磺化蓖麻油烷基萘磺酸鹽、合成洗滌劑等。用磷酸和氫氧化鈉或磷酸鹽、碳酸鹽作緩沖劑控制pH值和水溶性的引發(fā)劑，如過硫酸銨、過硫酸鉀和鈉、過氧化氫等。用還原性含硫的無機酸鹽，如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉來活化，稱為“氧化還原”系統(tǒng)的引發(fā)劑，有時由少量的金屬或氧進一步活化。氯乙烯在水相中分散成小滴乳液，引發(fā)劑在水相產(chǎn)生游離基和氯乙烯通過水層擴散到膠束中，發(fā)生聚合作用。本文來自環(huán)球塑化網(wǎng)pvc123.com
乳液聚合最早用于生產(chǎn)的是間隙法，是在旋轉式搪瓷熱壓反應釜中進行，隨后發(fā)展為連續(xù)聚合方法。其樹脂粒度分布范圍較寬，用兩個串聯(lián)的長徑比較大的細長釜，將單體和含有乳化劑、引發(fā)劑的水，分別從頂部連續(xù)加料，同時攪拌保證乳化完全。反應溫度視樹脂性能的要求而不同。第一釜用冰鹽水控制，第二釜用冷水控制，都保持在40~60℃反應。先加料到第一釜，升溫聚合到轉化率達88%時(比重達1.084)，開始放料到第二釜。同時繼續(xù)向第一釜加料，保持兩釜液面都在攪拌槳葉上面。第二釜的反應物轉化率達到92%時，連續(xù)溢流出料，收集在兩個交替使用的受槽中，輪流泄壓脫氣，冷凍回收單體。聚合物乳液送到噴霧干燥器中進行干燥，過篩包裝。連續(xù)式和間隙式目前都使用。連續(xù)式成本低，但產(chǎn)品各部分在釜中停留時間不同，熱穩(wěn)定性較差，間隙式操作方便，設備與懸浮法相同，樹脂質(zhì)盤較好。
無論是哪一種聚合方法制得的聚氯乙烯樹脂，它們都具有熱塑性。聚合物分子中有氯原子，由于C一Cl鍵的偶極影響，聚氯乙烯的極性、硬度和剛性等比一般的聚乙烯要大，介電常數(shù)和介電損耗較高，一直到玻璃化溫度(80℃)時，電性能仍沒有變化，證明聚氯乙烯的偶極是很穩(wěn)定的。能耐酸和堿的侵蝕。
聚氯乙烯的溶解度參數(shù)約9.7，就是耐溶解度參數(shù)低的非極性溶劑。溶于某些酮、醋和氯化烴類。因其分子中含有大量的氯，使它具有良好的阻燃性。但因增塑劑的引入，減少了阻燃性。
X一射線研究證明，用通常方法制造的聚氯乙烯都是無定形的，極少結晶(約5%)。不同種類的聚氯乙烯除分子量以外，還要由分子量的分布、粒子形狀大小和分布、含雜質(zhì)的多少及種類等差別來決定。
