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高聚物在不同溫度下會呈現(xiàn)三種不同的物理狀態(tài):玻璃態(tài)、高彈態(tài)、黏流態(tài)。不同的狀態(tài)具有不同的力學性能,這對高分子材料的成型加工和使用范圍都有很大影響。常見非晶態(tài)高聚物在恒定應(yīng)力下的溫度—形變曲線見聞1-1。內(nèi)圖1-1可見,熱塑性塑料在不同的溫度下呈現(xiàn)出以下三種物理狀態(tài)。
(1)玻璃態(tài)
Tg是高聚物的重要特征溫度,叫玻璃化溫度。它不是一個固定的溫度值,而是隨測試方法和條件不同而變化的。當溫度低于Tg時,高聚物是剛硬的,處于玻璃態(tài),是堅硬的同體。此時,內(nèi)于分子運動能量低,鏈段運動被凍結(jié),只能使主鏈內(nèi)的鍵長和鍵角有微小的改變。在宏觀上表現(xiàn)為聚合物在受力方向上有很小的彈性變形,由于彈性模量高,形變值小,所以處于玻璃態(tài)的聚合物只能進行一些車、銑、削、刨等機械加工。這一聚集態(tài)也是聚合物的使用態(tài)。材料使用的下限溫度稱為脆化溫度,低于脆化溫度時,材料受力容易發(fā)生斷裂破壞。
(2)高彈態(tài)
在玻璃化溫度Tg和黏流溫度Tf之間,聚合物處于高彈態(tài)橡膠態(tài)。處于高彈態(tài)的高聚物有以下重要特性:
?、?回復的彈件變形量高達100%~1000%,但變形的恢復不是瞬時完成的。而金屬材料的普彈形變不超過1%。
?、?性模量比普通彈性材料小三個數(shù)星級,一般只有10kgf/cm²的數(shù)量級,且隨絕對溫度升高而升高。
?、? 快速拉伸時(絕熱過程),高聚物溫度上升,而金屬材料強度下降。如果把橡膠薄片拉長,把它貼在嘴唇或面頰上,就會感到橡皮在伸長時發(fā)熱,回縮時吸熱。
?、? 形變與時間有關(guān),橡膠受到外力(應(yīng)力恒定)壓縮或拉伸時,形變總是隨時而發(fā)展,最后達到最大形變.這種現(xiàn)象叫蠕變。原因:由于橡膠是長鏈分子,整個分子的運動都要克服分子間的作用力和內(nèi)摩擦力,高彈形變就是靠分子鏈段運動來實現(xiàn)的。整個分子鏈從一種平衡狀態(tài)過渡到與外力相適應(yīng)的平衡狀態(tài),可能需要幾分鐘、幾小時甚至幾年。也就是說,在一般情況下形變總是落后于外力,所以橡膠形變需要時間。
處于高彈態(tài)的高分子整個分子的運動仍不可能,但鏈段可以通過主鏈中的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而不斷改變構(gòu)象,甚至可使部分鏈段滑移。高彈性模量比普彈性模量小4—5個數(shù)量級,所以對某些材料可進行加壓、彎曲、中空或真空成型。由于高彈形變比普彈形變大一萬倍左右,且屬于與時間有依賴性的可逆形變,所以在成型加工中為求得符合形狀、尺寸要求的制品,往往將制品迅速冷卻到玻璃化溫度以下。對結(jié)晶性聚合物,可在玻璃化溫度至熔點的溫度區(qū)間內(nèi)進行薄膜吹塑和纖維拉伸。
(3)黏流態(tài)
當溫度進一步升高,超過熟流溫度Tf時,分子鏈作為一個整體可以相對滑動,在外力的作用下,聚合物像液體一樣熟性流動,形變變得不可逆了,稱為部流態(tài)。呈強流態(tài)的聚合物熔體在茹流溫度Tf以上稍高的溫度范圍內(nèi),常用來進行壓延成型和某些擠出、吹塑成型。比黏流溫度Tr更高的溫度,使聚合物大分子熱運動大大激化,產(chǎn)生不可逆站性形變占絕對優(yōu)勢,這一溫度范圍常用于進行紡絲、注射、擠出、吹塑、貼合等成型女g工。過高的溫度使聚合物新度降低,會給成型帶來困難并使產(chǎn)品質(zhì)量變劣;當溫度高到分解溫度時,會引起聚合物的分解變質(zhì)。
隨著結(jié)晶度的增加,熔點提高,高彈態(tài)縮小,至完全結(jié)晶時高彈態(tài)消失。部分結(jié)晶高聚物的上述特性,為通過調(diào)整和控制結(jié)晶度來改變材料的性能提供了可能。低于又時,高聚物為剛性硬塑料;在Tg~Tm之間,高聚物為韌性塑料。圖1—2是部分結(jié)晶高聚物的物理狀態(tài)和溫度、分子量的關(guān)系。