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　　1.1 前言

　　聚氯乙烯(pvc)塑料性能優(yōu)異，價(jià)格低廉，其應(yīng)用十分廣泛，占整個(gè)塑料消耗量的40%，是目前世界上產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯的第二類塑料產(chǎn)品。但由于其分子結(jié)構(gòu)對(duì)熱不穩(wěn)定，通常在100℃以上就容易發(fā)生脫氯化氫的降解反應(yīng)，溫度越高，受熱時(shí)間越長(zhǎng)，降解現(xiàn)象就越嚴(yán)重。PVC降解的特征是色澤由白變淡粉紅、黃、棕、最后變?yōu)楹谏渲破返奈锢硇阅芫兴陆?。提高PVC熱穩(wěn)定性的途徑之一是在其加工配方中加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定助劑，以防止或減緩PVC在加工過(guò)程中熱降解，此外，還可以防止PVC制品在使用過(guò)程中因光、熱、氧引起的破壞作用，保持其物理性能。

　　熱穩(wěn)定劑種類繁多，分類方法不一，按其化學(xué)組成分，主要有鉛鹽類、金屬皂類、有機(jī)錫類、稀土類、復(fù)合類、有機(jī)和無(wú)機(jī)類穩(wěn)定劑等。

　　在30年代以前，由于沒(méi)有有效的熱穩(wěn)定劑，PVC樹(shù)脂并沒(méi)有多大的用途。鉛鹽類穩(wěn)定劑是人們最早開(kāi)發(fā)出來(lái)的有效穩(wěn)定劑。鉛鹽類穩(wěn)定劑主要是指含有鹽基性的無(wú)機(jī)和有機(jī)酸鉛鹽，如單鹽基及三鹽基性硫酸鉛、二鹽基性碳酸鉛、二鹽基性亞磷酸鉛、二鹽基性硬脂酸鉛等，這類穩(wěn)定劑的主要特點(diǎn)是熱穩(wěn)定性好，電氣絕緣性極為優(yōu)良，吸水率低并兼有一定的潤(rùn)滑效果，戶外耐候性好。其主要缺點(diǎn)是透明性差，初期色相差、易交叉污染、有毒、戶外使用有“冒霜”現(xiàn)象等。但由于其價(jià)格低廉，一直占據(jù)著PVC熱穩(wěn)定劑絕大部分市場(chǎng)。

　　鎘鹽穩(wěn)定劑屬于金屬皂類穩(wěn)定劑，主要為硬脂酸鎘，鎘皂類穩(wěn)定劑被稱為初級(jí)穩(wěn)定劑，其促使PVC硬脂酸皂化反應(yīng)加快，所生成的副產(chǎn)物氯化鎘會(huì)沉積在PVC中，使PVC不穩(wěn)定，甚至黑化引起架橋作用，故一般不單獨(dú)使用，常在其中加入鋇皂以減少沉淀物的產(chǎn)生。形成如Cd/Ba、Cd/Ba/Zn、Cd/Ba/Pb等復(fù)配體系。鎘鹽類穩(wěn)定劑具有著色小，透明性優(yōu)異，耐光耐熱性能好，且有一定的自滑性等優(yōu)點(diǎn)，故被廣泛應(yīng)用于透明制品的使用中。但其不足之處在于其長(zhǎng)期穩(wěn)定性差，往往會(huì)在極小征兆或無(wú)征兆的情況下完全降解，并且鎘具有很大的毒性。

　　目前，在全世界綠色和平運(yùn)動(dòng)的壓力下，世界各國(guó)對(duì)PVC生產(chǎn)和加工過(guò)程中對(duì)環(huán)境造成的污染越發(fā)重視起來(lái)，美國(guó)、西歐各國(guó)也對(duì)其各生產(chǎn)環(huán)節(jié)、加工中使用的助劑和PVC廢棄物的處理制定了嚴(yán)格條例。由于鉛、鎘類穩(wěn)定劑有毒及其對(duì)環(huán)境造成的巨大危害，世界各國(guó)紛紛出臺(tái)新舉措，限制或禁止鉛、鎘類穩(wěn)定劑的使用，如美國(guó)只準(zhǔn)許鉛含量小于2×10_4的PVC制品進(jìn)入市場(chǎng)，而歐盟地區(qū)PVC工業(yè)界迫于政府和民眾壓力，承諾從2001年3月1日起，停止鎘穩(wěn)定劑的使用，鉛的使用量也將縮減。至此鉛、鎘類穩(wěn)定劑的所占市場(chǎng)份額日趨減少。

　　1.2 鉛、鎘類化合物的毒性

　　鉛化合物是典型的有毒重金屬類化合物之一，早在1976年，美國(guó)國(guó)家環(huán)保局(EPA)就公布了129種優(yōu)先控制的污染物中，鉛就榜上有名。我國(guó)將約1萬(wàn)種化學(xué)品經(jīng)過(guò)篩選、復(fù)審后確定的52種作為優(yōu)先控制的有毒化學(xué)品中，鉛以綜合危害分值2.634名列27位。國(guó)家在《塑料制品加工企業(yè)職業(yè)安全衛(wèi)生設(shè)計(jì)規(guī)定》(GB-1532-92)中有關(guān)車間空氣有害物質(zhì)最高允許濃度規(guī)定，鉛煙0.03mg/m3，鉛塵0.05mg/m3。

　　鉛化合物主要通過(guò)呼吸道、消化道及皮膚進(jìn)入體內(nèi)，再經(jīng)血液擴(kuò)散到其他組織，主要集中沉積在骨組織中，約占總量的80～90%。另外在肝、腎、腦等組織中的含量也較高，并使這些組織發(fā)生病變。經(jīng)口攝取的鉛被消化道吸收的量雖然只有10%以下，可是一經(jīng)吸收，就有累積作用，不能迅速排出體外。當(dāng)人體血液中鉛的累計(jì)含量達(dá)到(0.6—0.8)×10-6時(shí)，就會(huì)損壞肝臟，引起造血機(jī)能衰退，出現(xiàn)腹瀉、疝痛、腦溢血和慢性腎炎等種種鉛中毒病癥。同有機(jī)錫類、稀土類、金屬皂類相比，鉛及其化合物的急性毒性并不很大(部分化合物毒性見(jiàn)下頁(yè)表)，但鉛類化合物都會(huì)在人體組織中積累且半衰期長(zhǎng)達(dá)20年，因此對(duì)人體慢性危害非常嚴(yán)重。

　　注：LD粗略致死量;MLD最低致死量;LD50半數(shù)致死量

　　鉛化合物對(duì)人體危害的臨床表現(xiàn)主要有：

　　1) 中樞神經(jīng)系統(tǒng)：表現(xiàn)為頭痛、失眠、健忘、易興奮等，特別是對(duì)小兒更為嚴(yán)重，可以出現(xiàn)多動(dòng)癥，并嚴(yán)重影響智力發(fā)育。

　　2) 造血系統(tǒng)：干擾血紅素的合成，嚴(yán)重時(shí)會(huì)貧血。

　　3) 消化系統(tǒng)：食欲減退、便秘、腹痛。

　　4) 肝腎系統(tǒng)：可以出現(xiàn)肝臟腫大，壓痛及腎性高血壓。

　　5) 生殖系統(tǒng)：特別是對(duì)胎兒影響很大，易造成流產(chǎn)，胎兒異常等，對(duì)男性則有性功能減退，精子減少等癥狀。

　　鎘為環(huán)境污染物，是人體有毒元素，1974年聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃局(UNEP)和國(guó)際勞動(dòng)衛(wèi)生重金屬委員會(huì)討論將鎘定為重點(diǎn)環(huán)境污染物。 美國(guó)毒物管理委員會(huì)(ATSDR)已將其列為第六位危及人類健康的有毒物質(zhì)。按照歐盟指導(dǎo)文件67/548/EEC，大多數(shù)鎘化合物屬于對(duì)環(huán)境有害(生態(tài)毒性)，有些鎘化合物屬于高度有害，還有一些化合物屬于致癌物(第二類)，鎘是持久性的，一些鎘化合物會(huì)在一些有機(jī)體內(nèi)積累。

　　鎘化合物可以通過(guò)呼吸道、消化道進(jìn)入體內(nèi)。進(jìn)入人體的鎘，在體內(nèi)形成的鎘硫蛋白，通過(guò)血液循環(huán)到達(dá)全身，并有選擇地蓄積于腎、肝中。腎是鎘中毒的靶器官，腎臟可蓄積鎘吸收量的1/3。此外，在脾、胰、甲狀腺、睪丸和毛發(fā)也有一定的蓄積。鎘會(huì)損傷腎小管，使人出現(xiàn)糖尿、蛋白尿和氨基酸尿等癥狀，并使尿鈣和尿酸的排出量增加。腎功能不全又會(huì)影響維生素D3的活性，使骨骼的生長(zhǎng)代謝受阻礙，從而造成骨骼疏松、萎縮、變形、斷裂等。日本著名的公害病——疼痛病患者的尸體解剖也表明：骨骼有多處骨折。從動(dòng)物實(shí)驗(yàn)和人群的流行病學(xué)調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，鎘還可使溫血?jiǎng)游锖腿说娜旧w發(fā)生畸變。鎘的致畸作用和致癌作用，也經(jīng)實(shí)驗(yàn)得到證實(shí)。

　　鎘化合物對(duì)人體危害的臨床表現(xiàn)主要有：

　　1) 運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)：下肢肌肉疼痛、用力壓迫骨骼后有疼痛感、骨質(zhì)疏松、微碰撞下發(fā)生多發(fā)性病理骨折，進(jìn)而骨骼變形。

　　2) 呼吸系統(tǒng)：咳嗽、呼吸困難，引發(fā)肺炎、肺水腫和肺纖維化。

　　3) 泌尿系統(tǒng)：腎小管重吸收功能障礙，出現(xiàn)腎小管性蛋白尿，引起慢性間質(zhì)性腎炎、慢性腎功能衰竭。

　　4) 消化系統(tǒng)：惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉、肝損害。

　　5) 神經(jīng)系統(tǒng)：頭痛、頭暈、倦怠、惡寒、大汗、嗅覺(jué)障礙、睡眠不安、虛脫、甚至休克。

　　1.3 對(duì)環(huán)境的影響

　　在PVC制品中使用重金屬穩(wěn)定劑之所以在最近10年引起人們?cè)絹?lái)越大的關(guān)注，主要有如下兩方面的原因：

　　一是因?yàn)镻VC制品在使用過(guò)程中重金屬穩(wěn)定劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、遷移對(duì)環(huán)境的污染。如使用復(fù)合鉛熱穩(wěn)定劑的UPVC異型材門窗在使用一段時(shí)間之后便失去光澤、變黃，在光老化的作用下塑料表面逐漸開(kāi)始粉化、變質(zhì)、分解，經(jīng)檢驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)分解形成的粉塵中含有鉛化合物。隨著鉛鹽穩(wěn)定劑逐年緩慢的向外遷移，在塑料表面形成的含鉛粉塵將會(huì)越積越多，對(duì)環(huán)境造成危害。美國(guó)國(guó)家宇航局高達(dá)得空間飛行中心和軍方阿伯丁測(cè)試中心證實(shí)，在美國(guó)等地用鉛鹽作穩(wěn)定劑的UPVC門窗，在加入10份以上鈦白粉的情況下，用電子顯微技術(shù)對(duì)其進(jìn)行觀測(cè)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，塑料表面仍然會(huì)發(fā)現(xiàn)分解形成的含鉛樹(shù)脂粉末。同樣UPVC排水管中使用的鉛鹽穩(wěn)定劑，在空氣中氧及水中氧化物的作用下，也會(huì)緩慢的被浸漬出來(lái)，對(duì)環(huán)境造成污染。

　　二是因?yàn)镻VC廢塑料處理過(guò)程中PVC制品中重金屬對(duì)環(huán)境的危害。由于所有的塑料制品隨著使用期限及回收利用次數(shù)的增加，最終都將失去使用價(jià)值，當(dāng)這些產(chǎn)品循環(huán)利用到了最后階段需要給予處理時(shí)，常常引起地方政府和環(huán)保組織不安，因?yàn)樗鼈冏罱K要么被焚燒處理，要么被埋在地下或拋到海里自然降解。這些過(guò)程都將對(duì)海洋及地下水系統(tǒng)產(chǎn)生重金屬污染，且數(shù)量巨大，對(duì)人類生存環(huán)境是一個(gè)巨大的威脅。如有資料表明：在填料場(chǎng)內(nèi)，有10%的鉛鹽穩(wěn)定劑可以從一種包括各種混合增塑劑的柔性PVC電纜中釋放出來(lái)。在非常重視人與自然和平相處的今天，這一問(wèn)題越來(lái)越引起各國(guó)政府的重視。

　　1999年我國(guó)年產(chǎn)30萬(wàn)噸UPVC門窗，鉛含量按UPVC門窗1%計(jì)算，UPVC門窗壽命以50年來(lái)計(jì)，50年以后將有3000噸鉛化合物隨著報(bào)廢的塑料門窗一道遺留在我們子孫賴以生存的家園。不僅如此，平均每年又將有多少噸被粉化了的鉛化合物漂浮于環(huán)境之中?這些鉛化合物將對(duì)大氣和周邊環(huán)境造成嚴(yán)重污染，對(duì)人體健康造成危害。隨著我國(guó)塑料建材的推廣，UPVC門窗需求量日益增加，如果繼續(xù)采用鉛鹽做穩(wěn)定劑，浮于環(huán)境中的鉛化合物將以幾何倍數(shù)增長(zhǎng)，后果不堪設(shè)想。

　　我國(guó)目前每年生產(chǎn)UPVC排水管近30萬(wàn)噸，如果鉛含量按排水管1%計(jì)算，則我國(guó)每年有3000噸的鉛混在排水管中被人們使用。這些鉛緩慢的、與日俱增的流進(jìn)排出的污水中，尤其是室外雨漏管因光老化而分解的更快，鉛化合物更容易從徹底分解的UPVC管中被水浸出來(lái)，嚴(yán)重污染環(huán)境。

　　散逸出來(lái)的鉛化合物隨雨水或排出的污水注入江河湖泊、滲入地下，進(jìn)入魚塘、牧場(chǎng)、農(nóng)田、果園等場(chǎng)所，再循環(huán)進(jìn)入人類的食物鏈，將嚴(yán)重危害人體健康。如音樂(lè)家貝多芬的死一直是個(gè)謎。最近有科學(xué)家證實(shí)：貝多芬是死于鉛中毒。這里面的原因有一個(gè)背景：當(dāng)時(shí)的多瑙河和萊茵河兩岸有很多制鉛廠，河水已被鉛污染。但是貝多芬很喜歡吃多瑙河的魚，而且吃魚數(shù)量很多。所以鉛一直累積，最后鉛過(guò)量，中毒死亡。再如日本發(fā)生的“痛痛病”也是因?yàn)榄h(huán)境污染使糧食中的鎘含量明顯增加對(duì)人體造成以骨骼系統(tǒng)病變?yōu)橹鞯募膊　?/p>

　　另?yè)?jù)資料報(bào)道，PVC塑料燃燒后，穩(wěn)定劑、阻燃劑和著色劑中的金屬元素都會(huì)進(jìn)入煙霧和灰燼中。如果都采用鉛、鎘類穩(wěn)定劑，則煙霧和灰燼中都含鉛、鎘，如果采用鈣/鋅、錫穩(wěn)定劑，則煙霧和灰燼中含鈣、鋅、錫而不含鉛.

　　穩(wěn)定劑鉛、鎘含量高的電線、電纜(4、5)，其燃燒產(chǎn)生的煙霧和灰燼中均有大量鉛、鎘存在，這對(duì)人體健康極為不利。從消防的角度考慮，一旦房屋失火，其含鉛、鎘煙塵對(duì)消防人員和附近居民的毒害就大了。而在冷熱UPVC給水管和建筑用UPVC套管中，采用鈣/鋅或錫類穩(wěn)定劑，燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙霧和灰燼中鉛含量極低，大量存在的是鈣、鋅、錫對(duì)人無(wú)害的金屬。

　　1.4 結(jié)論

　　使用熱穩(wěn)定劑的安全問(wèn)題主要應(yīng)當(dāng)從三方面考慮：

　　一是要注意使用原材料加工者的安全。不少企業(yè)往往忽略配料、混料和物料輸送的生產(chǎn)環(huán)境和安全衛(wèi)生。如由于鉛鹽類穩(wěn)定劑有毒，且被磨成很細(xì)的粉末，PVC加工混料過(guò)程中難免有許多粉塵散逸到空氣中去，個(gè)別企業(yè)車間空氣鉛塵含量超過(guò)國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)的30倍以上，已有工人因鉛中毒住院排鉛治療費(fèi)用高達(dá)數(shù)萬(wàn)元;

　　二是要注意成品使用者的安全。塑料在使用過(guò)程中，摻混在塑料內(nèi)部的添加劑，由于各種原因可能有少量遷移到成品表面，并進(jìn)入周圍介質(zhì)中，最后直接或間接進(jìn)入人體。從成品使用者的安全考慮，要盡量不采用有毒的塑料添加劑，或是嚴(yán)格控制其使用量;

　　三是要注意其廢棄物對(duì)環(huán)境的安全。鉛、鎘化合物等有害物質(zhì)由于其化學(xué)穩(wěn)定性在塑料廢棄物中依然殘留，對(duì)環(huán)境仍會(huì)產(chǎn)生較大危害。

　　所以，盡管有的助劑廠開(kāi)發(fā)了鉛類熱穩(wěn)定劑的新產(chǎn)品，但要從根本上消除鉛對(duì)人們生產(chǎn)環(huán)境和生態(tài)環(huán)境的危害，仍然有相當(dāng)大的距離。禁止鉛、鎘類熱穩(wěn)定劑的使用，開(kāi)發(fā)和使用無(wú)毒、無(wú)污染的熱穩(wěn)定劑是世界塑料助劑行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。